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Les Manchettes scientifiques d’Ariel Fenster
À la recherche d’un bleu parfait
Au 12e siècle, l’Église était divisée en deux clans: les chromophiles et les chromophobes. Pour les premiers, la couleur représentait la lumière et était une manifestation de Dieu sur terre. Les chromophobes, pour leur part, jugeaient que la couleur illustrait la vanité humaine et devait être évitée.
Les Manchettes scientifiques d’Ariel Fenster
L’Organisation pour la science et la société de l’Université McGill présente des capsules hebdomadaires sur des sujets défrayant l’actualité scientifique. Plus de renseignements sur ces sujets, ou d’autres d’intérêt général, sont disponibles en communiquant avec Ariel Fenster.
Professeur Ariel Fenster
Organisation pour la science et la société de l’Université McGill
(514) 398-2618
Heureusement pour l’art, les chromophiles prirent le dessus et les peintres purent se laisser aller et expérimenter avec toutes les couleurs de la nature. Mais l’une d’elles était particulièrement prisée, la couleur bleue, plus particulièrement le bleu outremer. Ce dernier doit son nom à son origine.
Extrait d’une pierre semi-précieuse, le lapis-lazuli, il était importé d’Afghanistan, soit «d’au-delà des mers». Rare et difficile à préparer, le bleu outremer coûtait plus cher que son poids en or. C’est pourquoi il était réservé aux sections les plus importantes d’une œuvre et, en particulier, aux représentations de la vierge (ci-haut). En variant la taille des grains durant la préparation, il était possible d’obtenir différentes intensités de couleur.
La couleur bleue a toujours représenté un défi pour les peintres. Les Égyptiens avaient créé un bleu préparé à partir de sels de cuivre et de calcium. Ce «bleu égyptien» avait le désavantage de produire une couleur très pâle. L’azurite, un carbonate de cuivre aussi utilisé par les peintres anciens, n’est pas très stable et a tendance à virer au vert avec le temps. Le bleu de Prusse, introduit en 1704, a lui aussi tendance à se décolorer. Le bleu de cobalt (1802), qui donne une couleur intense, est malheureusement toxique.
La découverte en 1826 d’une méthode synthétique pour préparer le bleu outremer en réduit le coût, mais il lui reste quand même le défaut de ne pas être très opaque. Cela demande au peintre d’appliquer de multiples couches pour obtenir l’effet désiré. C’est pourquoi l’annonce par des chercheurs de l’Université de l’Oregon de la découverte d’une nouvelle source de bleu est particulièrement intéressante.
La découverte est survenue de manière accidentelle. Les chercheurs, sous la direction du professeur Subramanian, étudiaient les propriétés électroniques d’oxydes de manganèse. Durant leur investigation, ils ont eu à chauffer un échantillon à des températures de l’ordre de 1000°C. À leur grande surprise, celui-ci changea de couleur et donna un bleu aussi intense que l’ultramarine, mais sans ses inconvénients ni ceux des autres sources de bleu.
Ce bleu a aussi l’avantage de refléter la lumière dans l’infrarouge. Les autres pigments, comme le bleu de cobalt, absorbent dans ces régions. Cela signifie qu’ils deviennent très chauds quand ils sont exposés à la lumière solaire; un défaut qui limite leur utilisation. Grâce à ce nouveau pigment, on peut s’attendre à voir de plus en plus de bleu autour de nous!!
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J'ai consulté la publication en question et je pense que la conclusion de l'article vulgarisé est bien trop rapide. Les pigments en question utilisent entre autre du manganèse III en tant que chromophore, c'est à dire ce qui est à l'origine de la couleur. Le manganèse n'est pas très cher, cependant la matrice qui accueille l'ion manganèse III est une matrice extrêmement onéreuse contenant entre autre des éléments comme l'yttrium et l'indium, ce dernier étant fondamental dans des applications comme l'électronique transparente. De ce fait il est difficilement envisageable d'imaginer un détournement de l'utilisation de l'indium juste pour des visés de pigmentation. Les autres structures de l'article font appel à du gallium, du lutécium, du scandium. Cela n'est pas réaliste en terme de coût quand tous les pigments actuels utilisent les éléments : Cu, Zn, Mg, Al, Fe, et Co. Le bleu est désormais une couleur facile à reproduire par de nombreuses méthodes : spinelle CoAl2O4 avec désormais une maitrise de la taille des particules et un puissant travail autour de la composition pour diminuer le taux de cobalt non pas pour la toxicité du pigment mais parce que le cobalt devient cher (c'est le cobalt qui est toxique, pas le bleu de cobalt...). Les efforts pour se passer de cobalt tiennent aussi plus des réserves mondiales détenues par un seul pays (RDC) que pour des raisons de toxicité.
D'autre part, l'étude présente une lacune profonde dans l'explication de l'origine de la couleur. L'auteur l'attribue à des transitions électroniques entre orbitales d du manganèse III en site dipyramidale à base triangulaire, à l'aide de calculs quantiques et en comparant les données théoriques à l'expérience. Mais il y a un phénomène très curieux : la couleur sature rapidement pour des taux faibles de manganèse (10%) puis tend vers une couleur noire (30%). Cela est parfaitement incompatible avec l'origine évoquée par l'auteur car le champ cristallin n'est jamais responsable de tels effets. Ceci est bien plus rationalisable avec un mécanisme dit d'intervalence (échange électronique interatomique permis par le recouvrement orbitalaire des orbitales d ou via un partenaire comme l'oxygène) mécanisme à l'origine de la couleur bleue des bleus de Prusse, ou la couleur bleue des aigues-marines, ou du saphir.
Chose encore plus curieuse, aucune caractérisation des propriétés magnétiques (mesure de susceptibilité par la méthode SQUID, Résonance Magnétique Nucléaire du solide, Résonance Paramagnétique Electronique...) qui permettraient de statuer définitivement sur les degrés d'oxydation du manganèse et son environnement ne sont présentés dans l'article. Cette étude bien que très intéressante car présentant le manganèse dans un site tout à fait inédit (pour le manganèse III...) souffre de lacunes qui sont pour moi un obstacle à une conclusion si catégorique.
Autre élément très troublant qui qui étaye mon hypothèse d'un mécanisme d'intervalence est l'existence d'un autre pigment bleu que l'on nomme justement le bleu de manganèse. Il s'agit également d'un composé inorganique à base de sulfate de baryum et de manganate de baryum : BaSO4 + BaMnO4. Ici, pas de manganèse III, pas de dipyramide trigonale, mais une belle couleur bleue due à un mécanisme d'intervalence impliquant le manganèse VI et une autre valence (VII, IV, pourquoi pas du III ?!).
Pour finir je ne comprends pas cet acharnement sur la couleur bleue qui est facilement produite à toutes les échelles et pour toutes les applications... Actuellement la couleur minérale la plus dure à produire n'est autre qu'un rouge parfait et c'est assez difficile. Ce bleu a sans doute des avantages fantastiques en terme de stabilités (bien que le bleu de cobalt est stable jusqu'à au moins 1200°C) mais par contre il est horriblement cher et malheureusement, pour obtenir les structures de l'article il faut des cations ayant la taille de l'Indium, de l'Yttrium ou du Scandium, ils sont tous très onéreux.
Bref, vous l'aurez compris, je ne suis absolument pas d'accord avec les conclusions de l'article et un travail considérable doit être fourni pour que ce bleu, avant de s'imposer, soit plus intéressant que tous les bleus disponibles. Je suis bien entendu ouvert à la discussion et à l'échange d'information bien mon opinion puisse paraître particulièrement ferme.